聚碳酸酯是一種具有多種優(yōu)良特性的塑料樹脂，被廣泛用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品和食品相關(guān)產(chǎn)品，如食品包裝材料及容器。近年來的研究表明，聚碳酸酯在老化降解過程中可能產(chǎn)生雙酚Ａ，該物質(zhì)會引發(fā)人體的激素反應(yīng)等，對人體的健康存在危害。

因此，食品接觸材料聚碳酸酯的老化問題成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點。本文主要就近年來有關(guān)食品接觸材料聚碳酸酯的老化實驗分析方法和老化機理進行概述。

聚碳酸醋ｐｏｌｙ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｃａｒｂｏｎａｔｅ），簡 稱ＰＣ，由雙酚Ａ與光氣通過界面聚合或與碳酸酯通過酯交換法縮聚而得到，化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)單 元如圖１所示。

 圖１ 聚碳酸酯化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元 

雙酚 Ａ 存在于食品包裝材料聚合物基質(zhì)中，在高溫或者酸堿特定情況下，聚合物會發(fā)生水解產(chǎn)生雙酚Ａ，可能遷移進入食品從而影響到消費者的健康。

聚碳酸酯在食品包裝、容器行業(yè)的應(yīng)用較為廣泛，是制造嬰幼兒奶瓶、奶嘴、飲水桶、保鮮盒以及大容積飲水桶的重要原料。其中導(dǎo)致消費者接觸雙酚Ａ較多的產(chǎn)品是與食品接觸的食品容器和食品接觸材料，如含有環(huán)氧樹脂的食品飲料以及聚碳酸鹽的餐具和瓶子等。

ＰＣ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145℃-155℃，在室溫下具有高的光學(xué)清晰度，透光率可達(dá)90％，廣泛用于透明制品，且具有優(yōu)異的耐沖擊性和延展性。

ＰＣ分子鏈中含有多種化學(xué)基團，其中的酯基對水比較敏感，較易發(fā)生水解，因此不適合在高溫高濕環(huán)境下使用。ＰＣ制成的食品容器在使用過程中不可避免會接觸到光照、水分、高溫、空氣等，這些因素均會導(dǎo)致ＰＣ材料老化，出現(xiàn)黃變、裂紋、起泡等現(xiàn)象，因此其耐候性和可靠性研究對于ＰＣ類食品接觸材料的安全性評價極其重要。

老化試驗的研究方法主要有兩種，自然環(huán)境老化和人工加速老化。自然環(huán)境老化試驗是利用自然環(huán)境條件和自然介質(zhì)進行的試驗，主要有大氣老化、倉庫貯存、埋地、海水浸漬、水下埋藏等試驗。自然環(huán)境老化是評定材料實際壽命的最好方法，但試驗周期長，環(huán)境條件不可控，因此其實際應(yīng)用受到限制。

另一種為人工加速老化試驗方法，分為熱老化、臭氧老化、光老化、人工氣候老化、光臭氧老化、生物老化、高能輻射和電老化以及化學(xué)介質(zhì)老化等。這類方法是用人 工方法，在室內(nèi)或設(shè)備內(nèi)模擬大氣環(huán)境條件或某種特定的環(huán)境條件，目的就是為了縮短試驗時間。

食品接觸材料ＰＣ較常采用的老化方法有熱水老化，光氧老化和溶液老化。熱水老化是在水中煮沸或熱水浸泡 ＰＣ制品來預(yù)測其作為食品接觸材料長期接觸液體食品的 老化程度，如飲用水瓶、水桶等。

光氧老化通常采用老化設(shè)備加速ＰＣ老化，光老化設(shè)備較常見的有紫外熒光老化試驗箱和氙燈試驗箱，這些檢測設(shè)備被廣泛用于食品接觸材料ＰＣ的研究開發(fā)、質(zhì)量控 制和材料檢定，提供快速并且可重復(fù)的測試結(jié)果。

溶液老化是將ＰＣ浸泡在酸溶液或鹽溶液中人工加速老化的方法，可模擬食品接觸材料ＰＣ在接觸類似酸環(huán)境或鹽環(huán)境的食品的老化情況。

老化性能的分析方法對準(zhǔn)確反映老化程度，認(rèn)識和探索老化機理非常重要。常見的分析方法有物理性能、力學(xué)性能、光譜、電鏡、熱分析以及雙酚Ａ含量分析等。通過 比較老化前后材料結(jié)構(gòu)和性能的變化，研究材料的老化過程并對其使用性能進行評價。

其中食品接觸材料ＰＣ老化關(guān)注的雙酚Ａ的含量分析主要有高效液相色譜法、氣相色譜法和電化學(xué)分析法。勾新磊等利用高效液相色譜法測定了 ＰＣ水桶老化降解產(chǎn)生的除雙酚Ａ外的其他６種酚類物質(zhì)。

實驗室老化實驗設(shè)備按照光源可分類為氙弧燈、熒光紫外燈、碳弧燈以及金屬鹵化物光源。

早期的老化實驗采用過碳弧燈和金屬鹵化物光源。碳弧燈可分為封閉式碳弧燈（紫 外 型）和開放式碳弧燈（陽光型）。封閉式碳弧燈曾用于評估印染紡織品的耐光度，開放式碳弧燈仍用于非金屬材料的老化模擬，許多汽車廠商曾在自己的相關(guān)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中使用過碳弧燈作為試驗光源，現(xiàn)多數(shù)已被氙弧燈替代。金屬鹵化物光源是利金屬鹵化物通電實現(xiàn)的氣體放電燈，常用的是汞弧燈，主用于汽車整車、汽車零部 件、大型電工電子設(shè)備的人工光老化試驗。

隨著試驗光源技術(shù)的發(fā)展，目前應(yīng)用較為廣泛的老化試驗設(shè)備光源主要有氙弧燈和熒光紫外燈，食品接觸材料ＰＣ的老化研究中多采用這兩類老化設(shè)備用于提供快速且可重復(fù)的老化測試結(jié)果。

使用氙弧燈的老化試驗箱是模擬氣候腐蝕果的實驗室設(shè)備，用來測試材料的耐候性能。該設(shè)備使用氙燈模擬陽光的破壞效果，用噴淋功能模擬雨和露，可設(shè)置溫度和相對濕度。它能在幾天或數(shù)周內(nèi)產(chǎn)生戶外幾個月甚至幾年的老化效果，能觀察到的效果 包括褪色、白化、龜裂、破裂、霧化、水泡、光澤降低、強度降低和脆化等。

氙弧燈的優(yōu)勢在于其能模擬太陽光的所有光譜，包括紫外線 ＵＶ、可見光和紅外線，氙燈光譜在295-800ｎｍ 范圍內(nèi)基本上與太陽光的光譜相吻合，因此氙弧燈老化設(shè)備常被用來測試對紫外線的長波段、可見光及紅外線較敏感的樣品。

使用熒光紫外燈的老化試驗箱是模擬老化的具有破壞效果的實驗室儀器，它可用于預(yù)測材料暴露在室外環(huán)境下的耐久性。這類老化試驗箱常配備有噴淋功能，其自帶的冷凝系統(tǒng)可模擬雨霧，熒光紫外燈模擬陽光的損害現(xiàn)象，暴露溫度可自動控制。幾天或幾周后，即可造成幾個月或幾年在室外才可能發(fā)生的破壞效果。

觀察到的材料的變質(zhì)情況包括褪色、風(fēng)化、開裂、模糊、起泡、光澤消失、強度減小以及脆化等。對于暴露在室外的經(jīng)久耐用的材料，紫外線的短波段300-400ｎｍ是引起老化損害的最主要原因，因此熒光紫外燈老化設(shè)備常用來測試暴露在室外的樣品。

４．1物理老化

高聚物的物理老化現(xiàn)象是玻璃態(tài)聚合物內(nèi)部非平衡狀態(tài)的結(jié)果，玻璃態(tài)時聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)無法獲得充分的時間向低能構(gòu)象轉(zhuǎn)變，當(dāng)聚合物處于這種狀態(tài)時，它會通過體積松弛和結(jié)構(gòu)松弛將多余的能量釋放出來，以達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)。

用于食品接觸材料的PC的物理老化一般是在環(huán)境溫度下長期存放過程中性能發(fā)生變化的過程。

在該過程中，雖然PC材料的化學(xué)組成和基本結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，但其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，因此會導(dǎo)致材料力學(xué)性能、熱性能及介電性能等發(fā)生一定的變化。

物理老化對溫度有較大的依賴性，C.H.Ho和T.Nu-Khanh研究 了 ＰＣ 的物理老化，以及時間、溫度等因素對 ＰＣ斷裂性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，物理老化使ＰＣ脆化與韌性轉(zhuǎn)變的溫度提高，且該變化在分子量較低的ＰＣ中作用更加明顯。

譚志勇等研究了物理老化時間對丙烯酸酯類沖擊改性劑與ＰＣ 共混物性能的影響，結(jié)果表明延長老化時間能夠降低共混物的沖擊強度，提高拉伸強度和屈服強度。

Mergler等研究發(fā)現(xiàn)延長PC物理老化時間，相應(yīng)的斷裂應(yīng)變會減少；延長退火時間，則會提高屈服應(yīng)力，減少其斷裂伸長率。

４．２ 熱氧老化

熱氧老化指的是ＰＣ在一定溫度條件下與空氣中的氧氣反應(yīng)而發(fā)生降解熱氧老化的 現(xiàn)象。關(guān) 于ＰＣ的熱降解過程及熱降解 機理方面已有不少報道，尤其是對雙酚Ａ 型聚碳酸酯的研究。高煒斌等研究了90-120℃的環(huán)境下ＰＣ的人工熱氧老化。研究發(fā)現(xiàn)老化過程中 ＰＣ主體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生大的變化，主要變化為側(cè)鏈、端基的斷裂。

ＰＣ的熱氧降解過程主要是以熱誘導(dǎo)氧化降解反應(yīng)，降解反應(yīng)引起端基、側(cè)基從主鏈斷裂脫落，導(dǎo)致內(nèi)部缺陷，力學(xué)性能隨之下降。

ＢｏｋＮａｍＪａｎｇ等人通過熱重－紅外聯(lián)用與色譜－質(zhì)譜聯(lián)用，分析了在空氣環(huán)境下以叔丁基苯酚為端基的ＰＣ的降解產(chǎn)物。研究結(jié)果表面在有氧的條件下。降解主要發(fā)生在聚合物表面。有氧條件與氮氣保護條件下的降解區(qū)別主要在于降解的初始階段。

趙樂等采用熱空氣人工加速ＰＣ 老化的方式，分別進行不同時間條件下的老化實 驗，并在氮氣氣氛下進行了熱失重分析，用熱分解動力學(xué)分析后發(fā)現(xiàn)雙酚Ａ型ＰＣ 經(jīng)熱空氣老化不同時間后，隨老化時間延長ＰＣ的熱穩(wěn)定性先下降后升高。

Zhao等研究了ＰＣ 的熱氧老化程度與雙酚Ａ 移水平之間的關(guān)系。結(jié)果表明，延長熱氧老化時間會增加雙酚 Ａ 的遷移水平，且遷移水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了國標(biāo) ＧＢ／Ｔ5009.99－2003食品容器及包裝材料用聚碳酸酯樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法中規(guī)定的遷移量。

４．３ 光氧老化

ＰＣ曝露在日光下，其吸收光基團受到激發(fā)生成自由基。若有氧氣同時存在，聚合 物也被氧化，即光氧化，且熱氧老化過程可能與光氧化過程疊加在一起。

高煒斌等認(rèn)為ＰＣ材料在受到光和氧作用時，會發(fā)生弗利斯重排反應(yīng)和光氧化反應(yīng)。光氧老化會導(dǎo)致ＰＣ結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起韌性降低。

Ｔｏｒｉ－ｋａｉＡ則認(rèn)為聚碳酸酯材料最終會以何種機理降解，取決于其輻照光源的波長。Ｍｉｇａｈｅｄ等研究 ＰＣ 膜經(jīng)紫外光照射后的性能變化，研究表明，ＰＣ 材料經(jīng)紫外光照射后，光化學(xué)產(chǎn)物的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，ＰＣ 基材的密度改變，折光指數(shù)下降。

ＹｏｎｇＧｅ等研究 雙 酚 Ａ 聚 碳 酸 酯 （ＢＰＡ－ＰＣ）受到紫外光照射時，基于全反射紅外（ＡＴＲ）觀察到的化學(xué)降解有兩種不同的降解機理：弗利斯重排及光降 解。光 弗 里斯 是 在 光 引 發(fā) 過 程 的 主 要 降解，然后隨時間的延長被光氧化取代。

凝膠滲透色譜結(jié)果表明隨著照射時間的延長，ＰＣ表面的相對分子質(zhì)量也隨之下降；但是ＰＣ 的整體相對分子質(zhì)量并沒有明顯下降。該結(jié)果表面ＰＣ的光降解只是表面現(xiàn)象，大約發(fā)生在表面幾微米的深度。該結(jié)果同時說明了隨著光照時間延長ＰＣ會變黃但仍具有透光性，且整體的機械性能變化不大。

４．４ 接觸水老化

由于 ＰＣ含有水解基團（酯基），在水或水汽的長期作用下，會產(chǎn)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)產(chǎn)生的微觀破壞會加速力學(xué)性能劣化。作為食品接觸材料的ＰＣ，接觸水老化成為其老化降解的重要因素。

張増民等對熱水老化后ＰＣ的分子量降解規(guī)律進行了 研究。結(jié)果表明ＰＣ耐熱水老化性很差，在ｌ００℃沸水中，分子量平均每天下降７００左右。在熱水老化過程中ＰＣ大分子水解主要發(fā)生在大分子鏈的無規(guī)斷裂。

詹茂盛等從表面缺陷沖擊性能等方面考察了ＰＣ在水環(huán)境中的老化行為。研究發(fā)現(xiàn)ＰＣ 含水量隨著時間的延長而增大，最終趨于平衡；溫度越高，平衡含水量越大；時間越長或溫度越 ，ＰＣ 吸水試樣表面的微缺陷越多，是由于 ＰＣ 的水解導(dǎo)致平衡含水量和擴散系數(shù)的理論估算值低于實驗值。

高煒斌等利用拉伸試驗、傅里葉變換紅外光譜（ＦＴＩＲ）、差示掃描量熱法（ＤＳＣ）和掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ），分析了 ＰＣ 在８０℃水浴中人工老化８００ｈ過程中的老化行為。結(jié)果表明，在熱條件下，水有利于 ＰＣ 的水解，在熱水環(huán)境中，ＰＣ老化主要由水解引起。ＤＳＣ分析顯示，過渡區(qū)有兩個明顯的吸熱峰。隨著老化進程，ＦＴＩＲ 吸收峰變 化。ＳＥＭ 及力學(xué)測試都表明，ＰＣ在熱水老化后脆性提高 。

目前針對食品接觸材料ＰＣ老化問題的研究主要側(cè)重于老化與雙酚 Ａ 的析出問題研究，以及溶液浸泡老化產(chǎn)生的小分子物質(zhì)的遷移等。隨著食品接觸材料 ＰＣ 在食品領(lǐng)域的應(yīng)用，對其老化問題的研究內(nèi)容還會不斷深化，如多因素環(huán)境因子（如光、氧、熱、濕度、化學(xué)介質(zhì)等）協(xié)同作用下ＰＣ的老化失效規(guī)律研究；雙酚 Ａ 含量與ＰＣ老化之間的關(guān)系建立；所接觸食品與ＰＣ的相互作用及其對ＰＣ老化失效的影響研究等。